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關鍵詞 氟離子選擇性電極 氟測定
前 言
氟化物在自然界中廣泛存在,也是人體必需的微量元素,人在日常生活中過多或過少攝入氟離子都對人體有害。適量的氟有防齲作用[1],但過量會導致急慢性中毒[2,3]。Olivier Barbier[4] 等人曾經報道氟即使在低劑量時仍有細胞毒性。一些研究表明,氟可誘導氧化應激和調節細胞內氧化還原平衡、脂質過氧化、蛋白質羰基化以及改變基因的表達,導致細胞凋亡。因此,含氟產品的限量得到嚴格控制,其中口腔用品的限量在我國化妝品衛生標準中規定為不得超過0.15% 。
牙膏中氟化物的測定方法主要有氟離子選擇電極法、氣相色譜法[5]、離子色譜法[6]、分光光度法[7]。離子色譜法和氣相色譜法雖靈敏但設備昂貴、操作復雜、不易普及;比色法適用于氟含量較低的樣品,且誤差比較大。氟含量大于5mg/L時,可以用硝酸釷滴定法,但要進行蒸餾,比較麻煩。本文介紹一種氟離子選擇性電極法,該方法選擇性好、操作簡單、快速、靈敏、適用范圍寬。國家標準[8]對牙膏中氟的測定和國家輕工業行業標準[9]對口腔清潔護理液中氟的測定也采用的是氟離子選擇性電極法。牙膏中的氟可分為游離氟、可溶氟和總氟,但主要是游離氟起主要作用[10]。對牙膏中游離氟的檢測研究國內比較多[11~13],但是對其他口腔用品中微量氟的檢測研究幾乎沒有。因此,本文針對氟含量極低的口腔清潔護理液的氟含量進行測定,并以游離氟檢測為代表進行結果討論。
1 氟離子選擇性電極法測定氟離子原理及介紹
離子選擇性電極(ISE)是指對某種特定的離子具有選擇性響應,氟離子選擇電極是一種以氟化鑭(LaF3)單晶片為敏感膜的傳感器。由于單晶結構對能進入晶格交換的離子有嚴格的限制,故有良好的選擇性。LaF3晶格中存在晶體缺陷空穴,由于該空穴的大小、形狀和電荷分布特點只能允許F離子進入空穴,其它離子不能進入,因而LaF3晶體膜對氟離子有選擇性響應。
用氟離子選擇性電極測定氟時,以氟離子選擇電極作指示電極,以Ag-AgCl電極作參比電極,組成測量電池:氟離子選擇性電極︱試液Ag-AgCl電極。
電池電動勢為 E=K-0.0592logaF-,即電池電動勢與試液中氟離子活度的對數成正比。在極稀的溶液中,活度系數接近于1。再加入總離子強度調節緩沖液,使溶液總離子強度為定值時,濃度可以替代活度[14]。氟離子選擇性電極一般在1~10-6mol/L范圍內符合能斯特響應。
2 實驗部分
2.1 儀器
萬通888自動電位滴定儀,氟離子選擇性電極(四川萬通補充其生產廠商)(檢測限10-6mol/L),SARTORIUS BP211D電子天平。
2.2 試劑
所有試劑為分析純,實驗用水為去離子水。
2.2.1 氟離子標準溶液 精確稱取0.1105g基準氟化鈉(105℃干燥2h),用去離子水溶解并定溶至500mL,搖勻,貯于聚乙烯塑料瓶內備用。該溶液濃度為100mg/L。
2.2.2 TISAB緩沖溶液 100g檸檬酸三鈉,60mL氯化鈉,30g氫氧化鈉,用水溶解,并調節pH=5.0~5.5,用水稀釋到1000mL。
2.3 樣品
市售某品牌口腔清潔護理液。
2.4 方法
25℃環境溫度下,采用輕工業行標QB/T 2945-2008。
2.4.1 標準曲線繪制 精確吸取0mL,0.01mL,0.05mL,0.1mL,0.2mL,0.3mL,0.4mL,0.5mL,1.0mL,1.5mL,2.0 mL,2.5mL氟離子標準溶液(對應濃度分別為0 mg/L,0.02 mg/L,0.1mg/L,0.2mg/L,0.4mg/L,0.6mg/L,0.8mg/L,1.0mg/L,2.0mg/L,3.0mg/L,4.0mg/L,5.0mg/L),分別移入50mL容量瓶中,分別吸入檸檬酸鹽緩沖液(按2.2.2方法制備)5mL,用去離子水稀釋至刻度,轉入50mL塑料燒杯中,在磁力攪拌下測量各電位值,記錄并繪制E-(logC)標準曲線(見圖1)(由于口腔護理液中氟含量極低,因此標準曲線繪制擴展到低濃度區域)。
2.4.2 樣品游離氟的測定 吸取試液10mL置于50mL容量瓶中,加檸檬酸鹽緩沖液5mL,用去離子水稀釋至刻度,轉入50mL塑料燒杯中,在磁力攪拌下測量其電位值,在標準曲線上查出相應的氟含量,從而計算出濃度。
3 結果與討論
3.1 方法結果
3.1.1 方法的精密度(見表1)
3.1.2 方法的準確度(見表2)
3.2 影響因素
3.2.1 pH影響 取0.5mL貯備液移入50mL容量瓶中,用去離子水稀釋至刻度,轉入50mL塑料燒杯中,用1mol/L鹽酸和1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH值從4.0~9.0變化(見表3),發現 pH
只對F-響應對HF或HF2-無響應,而且氟電極的氟化鑭電極膜會增大被溶解,影響測定。pH值過高,易引起單晶膜中La3+的水解,形成La(OH)3,影響電極的響應。用氟離子選擇電極測量F-時,最適宜pH值范圍為5~6。
3.2.2 溫度影響 取0.5mL貯備液移入50mL容量瓶中,加檸檬酸鹽緩沖液5mL,用去離子水稀釋至刻度,轉入50mL塑料燒杯中,分別用恒溫水浴30℃,40℃,50℃,60℃,70℃下加熱10min,立即在磁力攪拌下分別測量電位值(見表4)。
結果表明溫度在30~80℃水浴加熱后,電位值基本一致,因此一般在常溫下試驗即可。另有文獻報道,溫度T每升高10℃,電勢斜率絕對值大約增加2mV左右, T在10~30℃時,曲線斜率在58.1±2之間,同時在這個溫度范圍內,CF-每變化10倍,電極電位值改變(58±2) mV [11]。這2條可用于驗證數據是否準確。
3.2.3 干擾物質 待測液中所含成分與LaF3單晶作用,與La3+或F-形成絡合物或某種結合物,影響電位測定,如OH-,使測得結果偏高。待測液中存在與F-絡合的離子,如Fe3+、Al3+等,使測得結果偏低。消除這些影響因素的方法是在標準溶液和試樣溶液中加入掩蔽劑,通常使用的掩蔽劑有EDTA、鈦鐵試劑和檸檬酸鈉。文獻報道鈦鐵試劑昂貴,且市場不易買到[15]。試驗觀察可在含有50μgF-試驗液中,分別加入100μg Al3+和100μg Fe3+,取5mL濃度均為0.4mol/L的EDTA、檸檬酸鈉溶液作為掩蔽劑,放置10min后進行測定,發現用檸檬酸鈉F-回收率為96%而用EDTA的F-回收率僅有90%。
本研究采用總離子強度調節緩沖液TISAB,可以控制溶液pH范圍,消除溶液間離子強度差異對電位的影響。還能做掩蔽劑,與鐵、鋁等離子形成絡合物,以消除它們因與氟離子發生絡合反應而產生的干擾。
3.2.4 注意事項 在使用前,氟離子電極應放在10-3mol/L NaF溶液中浸泡約2h。然后用去離子水沖洗,至電位約300 mV。檢測過程中注意保持均勻無氣泡的攪拌。
3.3 結論
運用自動電位滴定儀檢測口腔用品中的極微量游離氟方法準確度高,精密度好,操作簡便,易于驗證,容易控制檢測條件,適合推廣。
參考文獻
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[13] 閆桂甫,董丙坤.離子選擇性電極法測定牙膏中氟含量研究[J].廣東化工, 2010,37(07):118.
??“喝點熱水吧!”女人似乎感覺出了一點寒冷,往丈夫的身邊擠了擠。男人正低著頭吃著妻子帶來的干糧,感覺出有些噎了,接過妻子遞過來的水壺,大口的喝了起來,那水順著他的嘴流下灌進了脖子里?!奥稽c,那么急干啥?”女人心痛地伸手去擦丈夫臉上的水。
??“要不,我們回家吧,已經很晚了,天也冷,咱別干了好嗎?”
??“不,再干一會,這兩天干活的人少,沒有人爭,好干?!蹦腥苏f著話,放下手里的東西,就又爬到了那輛裝卸車上開始了勞動,女人也跟著上了車,不到一個小時的時間,他們就完成了一輛車的卸車任務,這才又坐下來休息,接著吃著那些干糧。
??連續多日了,男人已經習慣了這種重體力的勞動。每天都要干將盡十多小時的時間,妻子知道他的個性強,所以,也就習慣了每天天黑后關了自家的店門,來工地上幫丈夫一把。所以,時間一長,這個工地上的人們都熟悉了這兩口子,更是為他們這拼著命掙錢的生活而感慨。
??那男人也就四十五六的樣子,可面相卻比實際年齡老的多。
??五年前,兩口子雙雙從一個集體企業下崗,開始自謀職業。與人合伙跑車,打短工,什么活來錢他就努力去做,不為別的,就是想著多干一點,好為上大學的一雙兒女多掙點生活費出來。妻子也是個賢惠而心靈入巧的人,近兩年了,丈夫在外吃苦受罪她都看在眼里,為了減輕家里的負擔,她從別人手里轉了一個小店鋪,賣個針織品什么的,還利用休息的時間,再編織一些手工品,每天從早熬到晚,雖說沒有多少利潤,可也為家里貼補了一些。
??兩個孩子相繼上學后,原本貧寒的家庭就更是相形見拙了,可兩個懂事的孩子們心疼父母,為了給家里省錢,他們住最底標準的宿舍,吃最平常的飯菜,就連電話都不舍得打,每月家里給寄的那幾百元錢對于孩子們來說,不僅是一筆物質財富,更是一筆精神財富啊!
??孩子們不愿意自己的父母在外面吃苦受累,總是很乖的為家里節約著每一分錢。今年秋季開學時,兒子強烈要求父親再不要出外干體力活了,怕父親的身體受不了,做爹的當著孩子的面答應了,可孩子走后,還是悄悄的隨著那些外出打工的人群進行著早出晚歸的勞動。
??為了孩子,他們是能想的辦法都想了,能做的事也做了,為了孩子,還不滿50歲的兩夫妻已經頭發花白,卻從未替自己考慮過,為了孩子,他們放棄了多少,又有誰知道?
??再苦也不能苦了孩子!苦,對于普天下所有的父母來說又能算得了什么呢?因為他們心中裝著那份甜,為了孩子、為了孩子的將來,再苦再累也是心甘情愿的啊!
??“哎,知道嗎?我今天賣出去五雙那小襪子,感覺好有成績!”妻子微笑著告訴自己的丈夫。
??那男人轉過臉來看了妻子一眼說“那是你手巧。你以后還是別過來了,這樣跑來跑去的,很辛苦的,就在家里織那些手工品吧。”
??“我那里有你辛苦,你看看你每天都累成什么樣了,可又不聽我勸,再這樣下去怎么成?”
??“沒事,再辛苦上一年,等兒子一畢業,我們不就輕松了嗎?再干干吧!”“這活雖然累點,可為了孩子,怎么也得多干一點啊。你知道嗎?我今天一天就掙了將近七八十元,再多干幾天,我們孩子的生活不是好一點嗎?”
??“再說了,等孩子們一畢業,我們的日子不是好過了嗎?”妻子聽著丈夫的話,默默地點著頭,輕輕的把頭靠在丈夫的肩上,此時的他們都在期盼著那美好的一天了。
??午夜的風一陣冷似一陣,夜幕中勞動的人是越來越少了。那兩口子休息了一會后,相互看著加了件衣服,又爬上了另一輛裝貨的車,開始了他們辛苦的勞動。
??沒有人知道這兩口子的名字叫什么,可值班的人們都只記著他們早出晚歸形影不離的身影。他們用自己一雙勤勞的手,普寫著一曲曲幸福的歌,為這一片遼闊的土地,為他們那簡單而幸福的生活。
“兄弟,不好意思,沒有面了,我們準備下班了,明天來?!?/p>
同事說單位旁邊有家面館味道不錯,經常要排隊等候??晌业谝淮稳挝慌赃呥@家面館時,就遭遇了“閉門羹”。我很不理解,旁邊農貿市場就有幾家專門賣面的,他們怎么這么懶呢?很多店面都是有客就不會打烊呢,最“離奇”的是,才下午1點就喊下班了,叫人情何以堪。
面館旁邊的店老板說,他們兩口子天天都是下午1點鐘準時下班,老婆去逛街、練瑜伽、唱歌、跳壩壩舞,老公去釣魚、喝茶、下棋、打麻將,把街兩邊的店老板們羨慕死了,可就是沒有人去學他們。
第二天不到12點我就去了,果然見有人排隊?!拔⒗薄薄吧俨恕薄安灰毒薄吧冫}”等等,誰要的面作料上有什么細微的要求,掌勺的老板都把它和食客的“戴眼鏡的”“斯文的小伙子”“娃娃臉”等面貌特征掛鉤了。人再多再忙,老板娘都在他的精準指揮下端面、收錢,每個動作每個環節都有條不紊。
偶有打電話要外賣的,他就說:“我的哥,現在忙得起火,沒得時間送,你就多走幾步路,就當鍛煉身體啊?!?/p>
“這么好的生意,做到晚上,要多掙多少錢?。俊蔽液闷娴貑柪习?,“你可以請個幫工噻!”
“錢掙那么多干什么?兄弟,累倒了自己,劃不來啊。請個幫工,我們還要給他掙工資錢,我不是更累?。 崩习逡ㄗ髁?、下面、起面的動作,總是不慌不忙的樣子。
“你們的面味道好,吃的人多,可以開連鎖店了。”我開玩笑說。
“我兩口子都是廠里的下崗職工,連鎖?這個我們搞不懂。娃兒都成家了,我們用不著掙那么多錢。年輕的時候我們很辛苦,現在就想要好點,心情高興點,不生病就是福。”老板娘穿得很得體,洗碗的動作也很優雅,舉手投足頗像數年前教我們古代文學那個教授。
[關鍵詞] 子宮內膜異位癥; 米非司酮; 雌激素受體; 孕激素受體
[中圖分類號] R711.32 [文獻標識碼] B [文章編號] 1005-0515(2011)-05-077-01
子宮內膜異位癥(endomet riosis,EMT)是一種具有侵襲性的孕齡婦女常見病,近年來該病的發病率才具有明顯上升的趨勢,約占生育年齡婦女的7%-50%。EMT臨床表現有痛經、慢性盆腔痛、原發或繼發不孕、月經失調、痛、腸功能改變及泌尿系統癥狀等。因其發病機制尚未明確,且該病具有侵蝕性、復發性,目前成為國內外研究熱點。米非司酮(Ru486)是一種與具有抗孕激素及抗糖皮質激素的合成甾體類激素,近年來應用子宮內膜異位癥的治療中。本研究對進行保守性手術,分組予小劑量米非司酮12.5mg/d,連服3個月,觀察患者癥狀、體征、妊娠情況及B超檢查情況。
1 資料與方法
1.1 研究對象:2007年9月~2009年9月經開腹手術證實為子宮內膜異位癥行保守性手術患者18例,術后病理切片進行雌孕激素受體檢測,根據受體情況分組給予小劑量米非司酮治療,6個月內未使用過任何激素。
1.2 方法
1.2.1 給藥方法:18例患者均行保守性手術(保留生育功能),術后病理檢查確診為子宮內膜異位癥,并進行灶雌孕激素受體檢測,根據受體情況分為4組,① 雌激素受體(ER)陽性,② 孕激素受體(PR)陽性,③ 雌孕激素受體均陽性,④ 雌孕激素受體均陰性;術后7天同時給予米非司酮(上海華聯制藥廠生產)12.5mg口服,每日1次;療程均為3個月。
1.2.2 觀察指標:停藥后3個月觀察月經恢復情況,BBT監測情況,B超檢查情況及受孕情況。
2 結果
見表1。
表1
3 討論
子宮內膜異位癥是子宮內膜超過官腔范圍的外生性生長。EMT為性激素依賴性疾病,異位內膜因存在激素受體而具有對甾體繼續的反應性。Ru486為人工合成192去甲基睪嗣的衍生物,具有抗孕激素及抗糖皮質激素的合成甾體類激素,Ru486可直接作用于子宮內膜,下調其性激素受體(ER、PR)含量,阻斷內膜對雌、孕激素的反應性,從而抑制異位內膜細胞的生長,這是米非司酮治療EMT的機理之一。在本實驗中應用小劑量米非司酮治療均取得理想的短期效果,但在該組實驗對象中存在雌孕激素受體均未表達的病例,這可能與標本的采集、化驗檢查的過程等有一定的關系。另外,我們還設想可能存在米非司酮治療子宮內膜異位癥的其他機理,有待同行們進一步探討。綜上所述,用小劑量的Ru486治療EMT療效顯著,可在臨床中進一步推廣使用。
參考文獻
[1] 江靜,吳瑞芳,王振海等.米非司酮對離體異位與在位子宮內膜雌孕激素受體含量的影響[J].中華婦產科雜志,2001,36:21822211.
一起唱吧,可以是你跟著明星唱,也可以是主持人和嘉賓學著明星的味道翻唱。當笑星博林上臺與任靜一起唱《知心愛人》時,電視臺鏡頭也會搞笑般地對準了一旁并沒有張嘴的付笛生。這邊滿嘴都是甜蜜唱詞的博林偷眼瞧著付笛生,把一種輕松滑稽的情趣傳給了電視機前的觀眾。
一起唱吧,在這里還演繹成了“一起過吧”。面對付笛生、任靜這對夫妻歌星,嘉賓王潔實的問話極為精妙:“有人臺上是夫妻,臺下不是。有人臺下是夫妻,臺上不是。你們臺上臺下都是夫妻,有什么秘訣?”付笛生的回答雖然簡單卻耐人尋味:“只要兩口子目標一致,這輩子就差不多了。”這里有一個需要再往下刨刨的道理:什么是目標一致?難道我們看到的娛樂圈里那么多離異的明星夫妻目標不一致?難道他們共同的事業不是演戲?任靜說出了這里的秘密:因為他們的兒子今年高考,所以兩口子整整一年都沒在媒體露面,他們為了孩子都犧牲了事業。這證明了一個道理。明星夫妻的“目標一致”不僅僅是事業上的一致,還需要在生活中目標一致。志同道合這個理說起來挺容易,做起來挺不容易,因為在人的一生中,道路不止有一條,夫妻能否在面對一條條岔路口時有共同的選擇,比如他們有了孩子時,比如他們倘若沒有生育孩子的能力時,比如他們面對對方家人出現的問題和矛盾時,比如他們中任何一方出現了問題不能同臺時……
一起唱吧,在這里同樣也會出現不“和諧”的音色。比如付笛生可以為16歲就自己寫歌的兒子自豪,但他同樣也為90后的兒子唱歌與自己差別太大煩惱:“我們這代人唱歌講字正腔圓,聲音洪亮。兒子唱歌卻拐小彎太多,吐字模糊不清,讓你猜著聽?!比欢?,盡管付笛生不認同兒子的風格。卻一笑了之并不強求其順應自己的風格。這就是對后代的理解,對各種藝術表現方式的認可。因此,在這個家庭里,他們仍然可以一起唱吧,愛情和親情覆蓋了一切生活中必然存在的不和諧雜音,成為他們人生的主旋律。