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本文作者：劉存海韓利萍劉剛作者單位：陜西科技大學

0引言

近幾年來，隨著造紙工業的迅速發展，造紙黑液因其排放量大，COD指數高、色度深等特點，已對環境造成了危害，嚴重地威脅著人們的身體健康．因而，探索一種工藝相對簡單，COD降解能力強的新型廢水處理方法勢在必行．傳統的造紙黑液處理方法主要有堿回收法、酸析法、LB－1堿析法、絮凝沉淀法，以及生物處理法等［1］．絮凝法廣泛應用于各種水處理系統，可以最大限度地除去廢水中膠體污染物［2］，在造紙領域中廣泛應用．再經氧化處理可進一步降低上清液的COD值［3］．而超濾分離技術是一項高效的分離、凈化和濃縮技術，應用于造紙廢水處理的研究已取得實質性進展，并已開始進入工業化階段［4］．超濾是通過膜的篩分作用將溶液中大于膜孔徑的大分子溶質截留，使其與溶劑及小分子組分分離的膜過程［5］．本課題主要研究通過絮凝氧化處理造紙黑液，使COD大幅度降低，最后通過超濾離心使廢水達到循環利用的要求．

1實驗部分

1．1材料來源

造紙黑液來源：西安兄弟紙業有限公司提供，COD值為102984mg•L－1，pH值為8．2；膜材料：樹脂纖維．

1．2主要試劑和儀器

試劑：聚合硫酸鐵PFS（工業級），焦作市應用化學研究所；陽離子聚丙烯酰胺CPAM（工業級），化工部廣州CPAM工程技術中心；聚合氯化鋁PAC（工業級），鞏義市康源化工廠；過硫酸銨（A．R．），陜西寶化有限責任公司；氫氧化鈉（C．R．），天津市科密歐化學試劑有限公司；聚乙烯醇；濃硝酸．儀器：電熱鼓風機干燥箱（上海實驗儀器廠）、21型分光光度計（上海第三分析儀器廠）、DR1010COD測定儀（美國HACH）、PHS－25數字酸度計（上海精密科學儀器有限公司）、Sartorius塞多利斯天平（北京塞多利斯儀器系統有限公司）、YBY－200搖擺式高速中藥粉碎機（廣州市一搏機電設備有限公司）、571型COD測定儀（上海精密科學儀器有限公司）、小型離心機（自制）．

1．3實驗方法

1．3．1處理工藝條件實驗

處理造紙黑液的工藝流程如圖1所示．造紙黑液先經復合絮凝處理，過濾出上清液，采用過硫酸銨進一步氧化，靜置，使COD含量降低，最后經超濾膜離心處理，檢測上清液中各項技術指標，合格后循環利用．

1．3．2膜的制備

取少量經粉碎的樹脂纖維放于100mL的燒杯中，按一定比例加入NaOH／尿素浸泡24h，使其褪色［6］，放入35％的硝酸中脫脂，蒸餾水清洗，過濾，加入一定量比例的聚乙烯醇，攪拌待其混合，制成一定濃度的纖維素粘稠液．將玻璃板經蒸餾水洗、無水乙醇超聲波清洗烘干之后，用刮刀在其上面刮成一定厚度的膜，然后連同玻璃板一起浸入到凝膠浴中，使其充分凝膠，得到厚度為2mm左右的透明對稱膜，浸入30％的甘油水溶液增塑30min，自然晾干，待用［7］．

1．3．3絮凝劑的絮凝性能試驗

（1）單一絮凝劑的選擇

取8只200mL的燒杯進行編號，分別加人100mL造紙黑液，再分別用移液管加人1．0mL、2．0mL、3．0mL、4．0mL、5．0mL、6．0mL、7．0mL、8．0mL濃度為10．0g•L－1的PAC溶液，調節pH，攪拌15min，靜置12h，測定上清液的COD值．繪制出COD值－絮凝劑加入量的關系曲線．同法分別繪制COD值對聚合硫酸鐵（PFS）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）兩種絮凝劑用量的關系曲線（PAC、PFS和CPAM濃度分別為5．0g•L－1、8．0g•L－1、1．0g•L－1）．

（2）復合絮凝劑的選擇

取8只100mL的燒杯進行編號，分別加入造紙黑液50mL，均加入聚合氯化鋁的最佳量，再將聚合硫酸鐵分別以1．0mL、2．0mL、3．0mL、4．0mL、5．0mL、6．0mL、7．0mL、8．0mL加入，攪拌15min后靜置24h，測定上清液的COD值，繪制出COD隨絮凝劑加入量的變化曲線．以確定PAC與PFS混合使用的最佳比例和用量．再取8份50mL黑液按上述比例和最佳投加量加入PAC和PFS，將CPAM分別以1．0mL、2．0mL、3．0mL、4．0mL、5．0mL、6．0mL、7．0mL、8．0mL加入攪拌15min后靜置24h，測定上清液的COD值，并繪制COD隨絮凝劑加入量的變化曲線，最終確定PAC、PFS和CPAM混合使用的最佳比例和用量．

（3）pH值

分別取等量的造紙黑液于燒杯中，按照（2）的實驗結果，加入復合絮凝劑的最佳配比量，調節pH值為4．5、5．0、5．5、6．0、6．5、7．0、7．5、8．0，測定上清液的COD值，并繪制出COD隨pH值變化曲線，確定最佳pH．

1．3．4絮凝后上清液氧化效果的實驗

取8份經復合絮凝處理的上清液50mL于燒杯中，先將pH調節在8．0左右，分別加入10％的過硫酸銨1．0mL、2．0mL、3．0mL、4．0mL、5．0mL、6．0mL、7．0mL、8．0mL，加熱煮沸一小時左右，靜置，測其COD值．

1．3．5超濾膜的制備及超濾實驗

分別用含聚乙烯醇2％、2．5％、3％、3．5％、4％、4．5％、5％制備的超濾膜，自制離心機，處理絮凝和氧化后的黑液，分別測定COD和濾渣固含量．

2結果與討論

2．1單一絮凝劑對造紙廢水絮凝效果分析

選用三種不同的絮凝劑PAC、PFS、CPAM對造紙黑液進行處理，向等量的造紙廢水中分別加入單一絮凝劑，攪拌，靜置過濾出上清液，測其COD，分別確定各絮凝劑的投入最佳量，如圖2所示．圖2PAC、PFS、CPAM的加入量與COD值的關系按上述方法進行操作，當單獨加入PAC、PFS時，溶液立即出現絮凝沉淀，攪拌靜置一段時間，沉淀與上層清液的界面清晰；當單獨加入CPAM溶液后，溶液沒有發生明顯變化，放置較長一段時間后，在少數燒杯底部和中部形成大塊絮狀沉淀，上清液顏色較深．故不適宜單獨使用有機絮凝劑進行廢水處理．

2．2復合絮凝劑對造紙廢水絮凝效果分析

由圖2的實驗結果發現：采用單一絮凝劑對造紙黑液進行處理，所形成的沉淀顆粒細小，未能形成大的絮團，且沉降速度較慢，使COD降低難以達到要求．因此，將絮凝劑PAC、PFS、CPAM進行復配，實驗結果如圖3所示．當復合絮凝的用量為PAC∶PFS∶CPAM＝5∶2∶2時，絮凝效果最佳，COD降低至982mg•L－1．

2．3復合絮凝最佳pH的確定

依據2．2所確定的復合絮凝劑的最佳配比量來處理造紙黑液，調節pH，測其上清液的COD值，結果如圖4所示．當pH＝6．8時，COD值最低，效果最佳．

2．4氧化效果分析按1．3．4所述方法進行實驗，用10％的過硫酸銨氧化處理復合絮凝后的造紙黑液，其氧化效果如圖5所示．當過硫酸銨的加入量為6mL時，上清液COD值最低為203mg•L－1．隨著過硫酸銨加入量的增大，COD值幾乎不變．

2．5超濾膜效果分析

按1．3．5所述，采用自制的超濾膜離心機進行實驗，結果如圖6所示．對于每20g樹脂纖維，當聚乙烯醇的含量為4％時，經超濾處理后溶液中殘余的濾渣固含量最少，且上清液的COD值最低為86mg•L－1．主要因其孔徑大小接近于超濾膜孔徑（0．05μm－1nm），遠大于水分子而小于造紙纖維的孔徑．

3結論

針對西安兄弟紙業有限公司提供的造紙黑液，采用復合絮凝—化學氧化—超濾技術相結合的方法進行處理研究．實驗結果表明：經處理后測其上清液，使COD由102984mg•L－1降至86mg•L－1，去除率為99．92％．黑液經處理可以循環利用，節約了大量水資源，并有效地保護了自然生態環境．