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一揮發酚檢測技術

1化學分析法

1.14-氨基安替比林分光光度法

4-氨基安替比林(4-Aminoantipyrine，4-AAP)分光光度法是測定揮發酚最經典的方法。在堿性緩沖溶液中，揮發酚在鐵氰化鉀的存在下與4-AAP生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，用分光光度儀直接測定吸光度。若揮發酚含量較低或樣品基質復雜，則顯色后萃取，再測其吸光度。該方法通常采用蒸餾預處理將干擾物去除，選擇性高、穩定性好、精密度高，檢出限為0.04mg/L。Nassiri等采用液液萃取/4-AAP分光光度法測定伊朗查巴哈海灣海水中的揮發酚，檢出限低至0.18μg/L。4-AAP分光光度法是4-AAP與鄰位和間位取代揮發酚發生反應，未包含對位取代揮發酚，因此測定結果比實際含量偏低。除此之外，4-AAP顯色試劑的潮解和氧化會增大試劑空白，實驗操作繁瑣，不適合批量樣品分析。將流動注射進樣技術與分光光度法相結合，在封閉的管道和載體流動下完成樣品的前期處理、試劑加入、樣品和試劑的混合反應，之后流經檢測器完成檢測。與蒸餾分光光度法相比，該方法能減少蒸餾損失和樣品的交叉污染，且操作自動化、分析速度快、試劑和樣品用量少，適合大批量樣品的分析。目前，流動注射分光光度法已用于工業污水和地表水中揮發酚的測定，檢出限最低可達0.15μg/L。對富含有機質土壤中的揮發酚進行檢測時，精密度和加標回收率均優于蒸餾/4-AAP分光光度法。最重要的是流動注射分光光度法已用于揮發酚的戶外應急和實時監測分析，在第一時間對揮發酚污染進行排查和控制。但該方法的影響因素較多，儀器管路和配件復雜，容易引起系統不穩定，造成測定誤差，因此需要時刻保持儀器處于最佳的工作狀態。

1.2紫外、熒光分光光度法

紫外光度法和熒光光度法也可用于揮發酚的測定。這兩種方法無需蒸餾和顯色，操作簡便，分析速度快。但揮發酚在紫外光譜區域的摩爾吸光系數不高，有些揮發酚分子無熒光光譜。因此用這兩種方法直接檢測揮發酚的靈敏度不高。在紫外分光光度法中，通過改變溶液的pH值來測定堿性介質中的酚鹽陰離子，可以提高方法靈敏度，檢出限為0.1mg/L。在水樣中加入一溴化碘，可將紫外分光光度法測定自然水和廢水中痕量揮發酚衍生物的檢出限降至1.1μg/L。用熒光法測定揮發酚時，用正丁醇先將水樣中的揮發酚萃取后再進行測定，檢出限可達到0.33μg/L，滿足國家標準對飲用水中揮發酚的檢測要求。

1.3溴化容量法

溴化容量法是測定高濃度揮發酚的方法。在過量溴的存在下，揮發酚與溴生成三溴酚，并進一步生成溴代三溴酚，加入碘化鉀與過量的溴和溴代三溴酚反應釋放出游離的碘，用硫代硫酸鈉滴定游離的碘。根據硫代硫酸鈉的用量計算揮發酚的含量。該方法用于水質中揮發酚的測定，檢出限為0.1mg/L，線性范圍為0.1～45.0mg/L，尤其適合工業廢水等高濃度揮發酚的檢測。溴化容量法準確度高、實驗過程簡單、儀器和試劑廉價。但其結果以苯酚計算，僅能測定與溴發生取代的揮發酚，所得結果偏低。由于不同種類的揮發酚在不同條件下的溴化量不同，因此在實驗操作上，必須嚴格控制溴化溫度、溴化時間及溴的過量度;控制滴定速度，在接近終點時，搖勻、靜置，待溶液反應完全，才能保證滴定結果的準確性。操作步驟繁瑣，分析速度慢、精確度不高。

2色譜法

2.1氣相色譜法

氣相色譜(Gaschromatography，GC)是20世紀50年代出現的一種分離與測定技術，現已成為地質環境有機物分析的常用方法。與化學分析法相比，氣相色譜法分離度好、靈敏度高、分析速度快，能夠實現多組分揮發酚的定性和定量分析，滿足痕量分析的檢測要求。文獻報道測定揮發酚常用的氣相色譜檢測器有電子捕獲檢測器(Electroncapturedetector，ECD)、氫火焰離子化檢測器(Flameionizationdetector，FID)和質譜檢測器(Massdetector，MSD)。ECD對含強電負性元素(或基團)的有機物靈敏度高，多用于酚衍生物的檢測。揮發酚經鹵素試劑處理后，極性降低，揮發性增強，對色譜柱活性位置的作用力減小，使峰形拖尾有所改善。然而衍生化效率與實驗條件及揮發酚的種類密切相關，在不同pH值和溫度下，甲酚、氯酚和硝基酚等揮發酚的衍生化效果存在差異，需綜合考慮實驗條件的選取，再加上衍生化過程中組分的損失和雜質的引入，易造成實驗結果偏低。此外，ECD對樣品凈化程度要求也較高。隨著多組分檢測趨勢的形成，考慮到衍生化過程的繁瑣，目前該方法已較少采用。FID屬于選擇性檢測器。在多數情況下，無需衍生化處理，簡單快速，已成功用于地表水、海水和工業廢水及土壤等地質環境樣品中揮發酚的測定。孫劍奇等用溶劑萃取－氣相色譜－氫火焰離子化檢測器檢測飲用水中的多種微量揮發酚，檢出限低至0.094ng/mL。張月琴等利用環糊精的手性識別特性，用自制的環糊精毛細管色譜柱成功將甲酚3種異構體分離，然而自制柱因制作耗時、繁瑣而逐漸被淘汰。GC－FID和GC－ECD僅僅依靠色譜峰的保留時間進行定性分析，對于保留時間相近的共流出組分，難以作出準確判斷。GC－MS是將具有強大分離功能的色譜儀與具有準確鑒定和定量能力的質譜儀聯用，在提供色譜峰保留時間的同時，還可根據質譜圖獲取待測組分的分子結構信息。選取1個主離子和1～2個次離子作為特征離子，通過與標準品的保留時間和標準質譜圖對比后實現定性分析，對主離子峰面積積分后實現定量分析。該方法排除了干擾物，解決了單靠保留時間定性的不確定性缺陷，擴大了檢測范圍，使分析結果更加可靠。用選擇離子掃描(SIM)質譜檢測方式，通過增大掃描頻率，大大提高了分析的靈敏度。已有研究者用GC－MS/SIM分別檢測了土壤、垃圾滲濾液等復雜地質環境樣品中的痕量氯酚、苯酚及甲酚等揮發酚，方法快速簡便、干擾小、靈敏度高、檢出限低。而楊麗莉等將該技術擴展到空氣中痕量苯酚、甲酚等污染物的測定，最低檢測濃度為0.001mg/m3，實現了低采樣量、高靈敏度的痕量組分檢測。目前，GC－MS技術已用于揮發酚的排查和含量測定，成為現代揮發酚檢測的重要技術。

2.2液相色譜法

近些年，液相色譜技術(Liquidchromatography，LC)發展較快。雖然LC更適用于高沸點、熱穩定性差及高分子量有機物的測定，但其預處理無需衍生化便可直接分析，吸引著一些研究人員在揮發酚檢測方面不斷探索。LC操作簡單、準確度高、重現性好。在分離度方面，酚羥基的易電離性使生成的離子與分子在固定相中有雙重保留機制，導致峰形嚴重拖尾，使性質相近的酚分離性能不佳。通過改變流動相組成、采用梯度淋洗優化色譜分離條件，抑制酚的電離，在分離效果和峰形上均得到改善;與GC中自制的環糊精毛細管柱相比，LC僅在流動相中加入β-環糊精便可實現甲酚3種異構體的分離，操作簡單。在靈敏度方面，Gonzalez－Toledo等用固相微萃取－液相色譜－二極管陣列檢測器測定河水中的揮發酚，檢出限為1.0μg/L，未達到水質中痕量揮發酚的檢測要求;Penalver等將紫外檢測器和電化學檢測器相連接，使檢出限降低至0.015μg/L。目前，高效液相色譜(HPLC)已應用于水質和土壤中揮發酚的定性和定量分析，檢出限最低可達13μg/kg和3ng/L。隨著近年來關于LC檢測揮發酚的報道增多，LC方法有望在大量樣品揮發酚檢測中得到普及。除上述色譜法外，采用離子色譜、毛細管電色譜及毛細管電泳等技術檢測揮發酚也有報道。與GC和LC相比，這些方法在分離效率、分離時間或靈敏度等方面有一定優勢，但目前尚未廣泛推廣應用。

二其他分析方法

化學分析法和色譜法多需要復雜的樣品預處理和大型分析儀器，因此將生物技術用于化學物質的分析逐漸被關注。電化學測酚中，將絡氨酸酶、過氧化物酶(如辣根過氧化物酶等)等作為敏感材料用于制備生物傳感器，在酶的催化下，揮發酚分子作為電子供體迅速與氧反應生成苯醌，利用苯醌在電極上還原時產生的電流測定酚的濃度。在測定水中揮發酚時響應時間僅為2s;通過對生物傳感器制備和操作條件的優化，使廢水中苯酚和對甲酚的檢出限分別達到1.5×10－8mol/L和7.1×10－8mol/L。該方法選擇性高，快速簡單，易于實現自動化，尤其適合在線應急監測，但對于酶發揮活性作用的實驗條件要求較高，且生物傳感器在穩定性和使用壽命等方面存在缺陷，目前仍處于探索階段，在實際檢測中少見應用。綜上所述，4-氨基安替比林分光光度法、紫外和熒光分光光度法以及溴化容量法等化學分析法主要應用于水質中揮發酚的總量分析，方法簡單，儀器和試劑價格相對低廉，其中4-氨基安替比林分光光度法至今仍是使用最多的方法。但是化學分析法無法實現揮發酚單體的定性分析，由于靈敏度較低，對痕量揮發酚的檢測困難，當前仍多用于高濃度揮發酚樣品的分析。隨著多組分檢測趨勢的形成，氣相色譜法和液相色譜法等色譜分析法逐漸應用于空氣、水質、土壤和沉積物中揮發酚種類的排查和組分含量的測定。液相色譜法由于其主要用于高沸點、高分子量化合物檢測的局限，目前尚未被廣泛使用。酚生物傳感器等其他分析方法在揮發酚檢測領域存在較大的研究空間，但現在仍處于研究階段，甚少被實際應用。氣相色譜法適用于揮發酚易揮發、較穩定的特性，且具有靈敏度高、分離度好、分析速度快及適合不同基質樣品分析等特點而成為目前應用最為廣泛的檢測方法，也是現在地質環境樣品中揮發酚測定的主要檢測技術。

三展望

關于地質環境樣品中揮發酚分析技術的研究越來越受到相關研究人員的關注。從揮發酚總量分析向揮發酚單體分析發展，從經典的化學分析向更高精密度和靈敏度的儀器分析發展，從預處理與檢測分步實施向自動化與一體化的在線分析發展，將成為該技術未來的發展趨勢。研發效率高、專一性強的新型萃取材料和樣品預處理方法，研發靈敏準確、精密度高的痕量揮發酚自動化在線檢測技術，將成為關注的研究重點。最終將建立適用于復雜地質環境樣品中多種痕量揮發酚測定的分析方法，為揮發酚的遷移、轉化、保留機制及毒性機理研究和環境監測提供更加可靠的技術支撐。

作者：劉嬌吳淑琪賈靜佟玲單位：國家地質實驗測試中心